Technologia wytwarzania prekursora materiałów akumulatorowych

Kiedy mowa o prekursorach materiałów katodowych, wiele osób od razu myśli o składzie - NCM, NCA, LFP. Ale sama technologia produkcji to nie tylko mieszanie soli w reaktorze. Jest to łańcuch, w którym każdy etap, od surowca po suszenie, wpływa na morfologię cząstek, a tym samym na ostateczną charakterystykę akumulatora. Częstym błędem jest skupianie się wyłącznie na czystości substancji chemicznych, pomijając parametry krystalizacji i aglomeracji. W Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd., jako instytucie projektowym powstałym w oparciu o Huaxi Technology, z takimi niuansami mamy do czynienia już od 2013 roku – kiedy teoretycznie poprawny skład nie zapewniał wymaganej gęstości energii ani stabilności cyklu.

Surowce i pierwsze kroki: gdzie leży nieoczywista wada

Zacznę od banału: siarczany, azotany, wodorotlenki – wybór soli prekursorowej zależy nie tylko od ceny. Na przykład azotany dają szybszą kinetykę reakcji wytrącania, ale wymagają ścisłej kontroli temperatury i pH, w przeciwnym razie zamiast kulistych agregatów otrzyma się osad w kształcie igły, co następnie zabija gęstość upakowania elektrody. W Yizhi Technology przeszliśmy przez to - jeden z wczesnych projektów NCM 622 natknął się właśnie na to. Próbki laboratoryjne były idealne, ale po powiększeniu skali na linii pilotażowej cząstki utraciły swoją kulistość. Okazało się, że problemem były lokalne różnice stężeń podczas podawania roztworu do reaktora – sprzęt nie miał czasu na zapewnienie idealnego wymieszania.

A oto kolejny punkt, który często jest pomijany w artykułach: jakość wody. Tak, woda dejonizowana jest standardem. Jednak jego resztkowa przewodność elektryczna i zawartość tlenu mogą wpływać na utlenianie jonów manganu lub kobaltu na etapie syntezy. Szczególnie krytyczne w przypadku związków o wysokiej zawartości niklu, gdzie stabilność wartościowości jest kluczem do długiego cyklu życia. W naszym zakładzie w Chengdu wprowadziliśmy dodatkowe odpowietrzenie strumienia przed wprowadzeniem go do reaktora – pozornie nieistotny szczegół, ale umożliwił zmniejszenie wahań zawartości litu w gotowym prekursorze po kalcynacji.

Jest też historia z dostawcami. Nie wszystkie siarczany niklu i kobaltu są sobie równe. Zawartość sodu, wapnia, magnezu – nawet śladowe ilości tych pierwiastków mogą migrować do końcowego materiału katody i działać jako centra degradacji. Dlatego nasz instytut zawsze nalega na pełny pakiet analiz nie tylko na metale nieszlachetne, ale także na zanieczyszczenia. I tutaj bardzo pomocne jest doświadczenie Huaxi Technology w technologiach chemicznych – opracowali metody głębokiego oczyszczania surowców, które dostosowujemy pod konkretne projekty.

Reaktor sedymentacyjny: sztuka kontroli agregacji

Sercem procesu jest reaktor współstrącania. Każdy wie, jak kontrolować pH, temperaturę i prędkość podawania odczynnika. Jednak niewiele osób mówi otwarcie o problemie przyklejania się osadów do mieszadła i ścianek. To nie jest tylko strata produktu – to zmiana hydrodynamiki w reaktorze, która prowadzi do wzrostu polidyspersyjności cząstek. W niektórych naszych testach musieliśmy eksperymentować z materiałem ostrza i powłoką reaktora, aby zminimalizować przyczepność. Nie zawsze się to udało – jedna wersja powłoki teflonowej ostatecznie odkleiła się w postaci mikropłatków i zanieczyściła produkt.

Prawdopodobnie najdelikatniejszym punktem jest agregacja pierwotnych nanokryształów w kuliste cząstki wtórne. Szybkość mieszania, stężenie amoniaku jako środka kompleksującego, czas przebywania – wszystko jest ze sobą powiązane. Zdarza się, że zwiększasz prędkość mieszadła, aby rozbić duże aglomeraty, ale jednocześnie przyspieszasz kinetykę osadzania, a cząstki okazują się zbyt gęste, o małej porowatości. A to jest szkodliwe dla impregnacji mieszaniną litu podczas kalcynacji. Idealny prekursor to nie tylko kula, to kula o optymalnej strukturze wewnętrznej. Dla niektórych klientów specjalnie opracowaliśmy tryby z cyklicznymi zmianami pH w wąskim zakresie, aby uzyskać gradientową gęstość aglomeratu - gęstszy rdzeń i luźną otoczkę.

Warto tu wspomnieć także o monitoringu on-line. Montaż czujników pH i potencjału redoks jest normą. Jednak naprawdę stabilny proces wymaga kontroli wielkości cząstek w czasie rzeczywistym, na przykład za pomocą dyfrakcji laserowej. Jest to kosztowne i nie każda roślina idzie na taki wydatek. W Yizhi Technology używamy takiego systemu w naszym zakładzie pilotażowym, a dane z niego pochodzące są złotym funduszem na debugowanie technologii. Pozwala uchwycić moment rozpoczęcia niekontrolowanej agregacji lub odwrotnie, kruszenia cząstek.

Filtracja, mycie, suszenie: niewidoczne straty jakości

Po reaktorze – wydawałoby się, mechanika. Ale nie. Filtracja i przemywanie polegają na usuwaniu jonów siarczanowych lub azotanowych, a także amoniaku. Jeśli płukanie będzie nieskuteczne, siarczany pozostałe podczas kalcynacji utworzą tlenki siarki, które mogą reagować z litem, tworząc siarczany litu na powierzchni cząstek – zabójca wydajności. Spotkaliśmy się z tym, gdy próbowaliśmy skrócić cykl spłukiwania, aby oszczędzać wodę. Oszczędności przyniosły odwrotny skutek – partia prekursorów po wyprodukowaniu katody wykazywała wysoką impedancję. Trzeba było powrócić do wieloetapowego płukania przeciwprądowego z kontrolą przewodności filtratu.

Suszenie to kolejny ważny krok. Suszenie rozpyłowe jest standardem. Jednak temperatura na wlocie i wylocie wieży suszącej określa nie tylko wilgotność resztkową, ale także stopień aglomeracji już wysuszonych cząstek. Zbyt wysoka temperatura – cząstki spiekają się, tworząc twarde grudki, które następnie nie ulegają rozkładowi. Zbyt niska – proszek jest higroskopijny i podczas przechowywania nabiera wilgoci. Długo wybieraliśmy reżim dla prekursora NCA, aby zachować luźną strukturę aglomeratów. Ważny jest także sposób podawania zawiesiny do atomizera – zatykanie dysz prowadzi do powstawania kropel o różnej wielkości, a co za tym idzie do szerokiego rozkładu wielkości cząstek.

Przechowywanie półproduktu to temat na osobną dyskusję. Prekursor jest higroskopijny, szczególnie te zawierające nikiel. Pakowanie w big bagi z podwójną wkładką polietylenową i w obojętnej atmosferze to konieczność, a nie luksus. W jednym z przedsiębiorstw partnerskich zdarzył się przypadek, w którym torby były składowane w niespełniającym norm magazynie. Po miesiącu wilgotność proszku wzrosła o 0,5%, co doprowadziło do zbrylania się i problemów z równomiernością mieszania z odczynnikiem zawierającym lit w kolejnym etapie.

Kalcynacja i późniejsze przemiany

Sam prekursor nie jest jeszcze materiałem katodowym. Jest to mieszany wodorotlenek lub węglan. Kluczowym etapem jest reakcja w fazie stałej z solą litu (najczęściej Li2CO3 lub LiOH). Tutaj technologia produkcji prekursora pokazuje, jak dobra była. Niejednorodność wielkości cząstek lub resztkowe zanieczyszczenia prowadzą do niepełnego litowania lub lokalnego przegrzania. Piekarnik, atmosfera (tlen lub powietrze), profil temperatury są ważne.

W naszych projektach często spotykamy się z prośbami o obniżenie temperatury kalcynacji w celu oszczędzania energii. Jednak w przypadku gęstych cząstek prekursorowych o niskiej porowatości uzyskanych w agresywnych warunkach osadzania może to nie zadziałać – lit nie będzie miał czasu na dyfuzję do rdzenia cząstki. Rezultatem jest materiał z niedoborem litu w środku granulek. Dlatego czasami konieczne jest zalecenie nie obniżania temperatury, ale modyfikację samego procesu osadzania w celu uzyskania bardziej odpowiedniej morfologii. To jest systematyczna praca.

Po kalcynacji, kruszeniu, klasyfikacji, a czasami powlekaniu. I tu znowu ujawniają się wady wprowadzone na etapie produkcji prekursora. Jeśli po suszeniu pozostały twarde spiekane aglomeraty, to po kalcynacji zamienią się w te same twarde bryły i niezwykle trudno będzie je równomiernie rozdrobnić do pożądanej frakcji. Mieszanie z tlenkiem glinu do powlekania również będzie nierówne. Wszystko zaczyna się od początku łańcucha.

Końcowe przemyślenia: dlaczego podejście projektowe robi różnicę

Zatem technologia wytwarzania prekursora nie jest zbiorem receptur. Jest to zrozumienie zależności pomiędzy chemią, dynamiką płynów, przenoszeniem ciepła i masy oraz materiałoznawstwem. Błąd na każdym etapie będzie powracał i będzie prześladował produkt końcowy, a często jego przyczyny szuka się w innym miejscu niż miejsce, w którym wystąpił. Dlatego Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. Działamy jako instytut projektowy – możemy prześledzić cały łańcuch, od wyboru surowców po testowanie gotowego materiału katody i znaleźć pierwotną przyczynę problemu.

Nasz kapitał wynoszący 120 milionów juanów oraz baza w postaci technologii Huaxi pozwalają nam nie tylko teoretyzować, ale przeprowadzać testy na rzeczywistym sprzęcie, aż do skali pilotażowej. To bezcenne. Można przeczytać dziesiątki artykułów, ale tylko wtedy, gdy zobaczysz, jak zmienia się kolor zawiesiny w reaktorze, gdy brakuje dawki, lub poczujesz różnicę w płynności dwóch partii proszku pochodzących z różnych linii - dopiero wtedy pojawia się ten sam profesjonalny instynkt.

Teraz jest dużo szumu wokół nowych kompozycji - materiałów wysokoniklowych NCM, bez kobaltu. Ale podstawa jest wciąż ta sama – wysokiej jakości, powtarzalny prekursor, kontrolowany przez mikrokontrolę. Bez dogłębnego zbadania technologii produkcji wszystkie ambitne stwierdzenia dotyczące gęstości energii i trwałości pozostaną na papierze. A nasze doświadczenia, w tym awarie, o których wspominaliśmy, są tego najlepszym potwierdzeniem. Prace trwają, a główne odkrycia często polegają na korygowaniu drobnych, nieoczywistych niedociągnięć.