Chiny: usuwanie drobnej siarki z gazu węglowego? 

Kiedy ludzie mówią o drobnym oczyszczaniu siarki w Chinach, wiele osób od razu myśli o dużych zakładach koksowniczych lub standardowych płuczkach z MEA. Jednak rzeczywistość, szczególnie w przypadku gazu węglowego, który w naszym kraju jest często wykorzystywany do gazu syntezowego lub w energetyce, jest znacznie bardziej skomplikowana. Najczęstszym błędem jest myślenie, że wystarczy doprowadzić H2S do 20-30 ppm i wszystko będzie w porządku. A potem dziwią się, że na kolejnym etapie katalizatory szybko się zatruwają albo rurki w wymiennikach ciepła korodują. To nie tylko głównie H2S, ale także te paskudne organiczne związki siarki – COS, CS2, merkaptany. Ich usunięcie to zupełnie inny poziom zadania.

Tam, gdzie jest cienki, pęka: specyfika gazu węglowego

Gaz węglowy nie jest gazem ziemnym; jego skład to prawdziwy „koktajl”. Oprócz głównego CO i H2 może tam znajdować się wszystko: żywice, pyły, cyjanowodór i oczywiście siarka w różnych postaciach. Jeśli mówimy odrobne usuwanie siarki, wtedy pierwszym problemem jest wstępne czyszczenie. Jeśli ciężkie zanieczyszczenia nie zostaną usunięte, każdy kosztowny zeolit ​​lub membrana wykończeniowa szybko ulegnie uszkodzeniu. Na jednej z instalacji w Shanxi widziałem, jak próbowano zainstalować adsorber z sitami molekularnymi bezpośrednio za płuczką. Po trzech miesiącach sorbent zmienił się w bryłę, ponieważ na wierzchu osadziły się związki poliaromatyczne z żywic.

Dlatego chińskie podejście często opiera się na kaskadzie. Najpierw zgrubne czyszczenie – powiedzmy mokre enzymatyczne odsiarczanie lub płuczki chemiczne w celu usunięcia większości H2S. Następnie ogrzewanie i uwodornienie katalityczne w celu przekształcenia COS i merkaptanów w ten sam H2S. I dopiero wtedy - etap wykończeniowy. Zabawa zaczyna się właśnie na tym ostatnim etapie.

W przeszłości często stosowano tlenek cynku. Niezawodny, ale tylko w przypadku małych objętości i niskich temperatur. W przypadku dużych strumieni gazu syntezowego staje się to zbyt kosztowne ze względu na częstą wymianę sorbentu. Teraz coraz częściej patrzę w stronę procesów takich jakOdsiarczanie adsorpcyjne (ADS)na specjalnie dobranych zeolitach lub sorbentach hybrydowych. Pozwalają na osiągnięcie zawartości siarki poniżej 0,1 ppm, co jest krytyczne w nowoczesnych procesach syntezy metanolu czy amoniaku.

Doświadczenie i prowizja: z praktyki wdrożeniowej

Kilka lat temu braliśmy udział w modernizacji instalacji w zakładach chemicznych w Syczuanie. Celem jest zapewnienie czystości gazu w nowym reformerze katalitycznym. Lokalny gaz węglowy po zgazowaniu miał stabilną zawartość 200 ppm H2S plus około 50 ppm COS. Stary system oczyszczania za pomocą sulfoferrytu już nie działał. Postanowiliśmy wprowadzić schemat łączony: płuczka enzymatyczna (dość tania w obsłudze) + reaktor uwodornienia + drobnoziarnisty adsorber na bazie modyfikowanego zeolitu.

Największym bólem głowy był etap uwodornienia. Katalizator kobaltowo-molibdenowy wymagał ścisłego utrzymania temperatury i braku wycieków tlenu. Najmniejsze odchylenie i konwersja COS spadła z 99% do 80%, powodując przeciążenie końcowego adsorbera. Aby szybko monitorować przebicie, konieczne było zainstalowanie dodatkowego analizatora na wylocie reaktora.

Następnie zamówiliśmy ostateczny adsorber w wyspecjalizowanym instytucie -Chengdu Yizhi Technology Co.(swoją drogą, ich strona internetowahttps://www.yskjhx.ru). To jest ich specjalność - projektowanie i dostawa systemów drobnego oczyszczania gazu. Zaproponowali niestandardowe pakowanie adsorbentu warstwami o różnej selektywności: dolna warstwa wychwytywała resztkowy H2S, górna warstwa nakierowana była na śladowe ilości merkaptanu metylowego. Rozwiązanie zadziałało, ale wymagało bardzo precyzyjnego określenia czasu cyklu adsorpcji/regeneracji.

Wybór technologiczny: nie tylko wydajność, ale także ekonomia

W Chinach przy wyborze technologiiusuwanie siarki z gazu węglowegoZawsze pozostaje trudna kwestia kosztów. Można dostarczyć ultranowoczesne moduły membranowe lub instalacje PSA, ale ich nakłady inwestycyjne są zbyt duże dla wielu zakładów. Dlatego często idą na kompromisy.

Przykładowo dla gazów przeznaczonych do spalania w zespole turbiny gazowej może wystarczyć doprowadzenie siarki do poziomu 10-15 ppm i tutaj procesy utleniania cieczy typu LO-CAT sprawdzają się dobrze. Są stosunkowo niedrogie w obsłudze, ale wymagają utylizacji powstałej siarki.

Jednak w przypadku syntezy chemicznej, gdzie potrzebne są dziesiąte, a nawet setne części ppm, nie można stosować stałych sorbentów. Trendem ostatnich lat jest rozwój sorbentów o dużej pojemności dynamicznej przy podwyższonym ciśnieniu. Umożliwia to zmniejszenie wielkości adsorberów. Widziałem prototypy firmy Huaxi Technology (firmy-matki wspomnianej Chengdu Yizhi Technology) - są to materiały kompozytowe na bazie tlenku żelaza i węgla aktywnego z promotorami. Deklarowana pojemność robi wrażenie, jednak zawsze pozostaje kwestia stabilności po wielu cyklach regeneracji.

Nawiasem mówiąc, regeneracja to inna sprawa. Najczęściej odbywa się to za pomocą gorącego gazu obojętnego lub próżni. Jeśli jednak w gazie znajdowały się ciężkie węglowodory, po podgrzaniu mogą one polimeryzować na sorbencie, nieodwracalnie zmniejszając jego aktywność. Stale się z tym borykają, dobierając warunki desorpcji indywidualnie do składu konkretnego gazu.

Nieoczywiste komplikacje i szczegóły

W teorii wszystko jest gładkie, w praktyce istnieje wiele niuansów. Jednym z nich są wahania składu gazu źródłowego. Istnieją różne rodzaje węgla; tryb zgazowania może „unosić się”. Dziś gaz zawiera 150 ppm siarki, jutro będzie już 300. System oczyszczania musi być odporny na takie skoki. Dlatego obecnie projekty często uwzględniają bufory „buforowe” od razu. zbiorniki lub zapasowe linie adsorberów.

Kolejnym punktem jest kontrola. Tradycyjne chromatografy gazowe z częstym pobieraniem próbek są dobre, ale występują opóźnienia. Coraz częściej wprowadzane są analizatory laserowe online, które pokazują zawartość H2S i COS w czasie rzeczywistym. Są drogie, ale mogą zaoszczędzić miliony, zapobiegając przedostawaniu się siarki i zatruwaniu drogiego katalizatora w następnym etapie.

I oczywiście materiał filmowy. Technologiadokładne sprzątaniewymaga od operatorów zrozumienia procesu, a nie tylko naciskania przycisków. Pamiętam przypadek, gdy na jednej instalacji operator, chcąc zaoszczędzić parę do regeneracji, skrócił cykl rozgrzewania. W rezultacie siarka nie została całkowicie zdesorbowana, sorbent szybko utracił swoją pojemność i konieczne było nieplanowane przestoje w celu wymiany. Szkolenia i jasne przepisy to nie biurokracja, ale konieczność.

Patrząc w przyszłość: dokąd zmierza branża

Obecnie główne wysiłki w Chinach mają na celu nie tyle wynalezienie zupełnie nowych metod, ile optymalizację i hybrydyzację już istniejących. Celem jest zmniejszenie kosztów energii w procesie czyszczenia i zwiększenie niezawodności.

Jednym z obiecujących obszarów jest integracja procesów. Przykładowo połączenie etapu usuwania siarki z usuwaniem dwutlenku węgla w jednym projekcie sprzętu. Widziałem zakłady pilotażowe, w których stosowano jeden odczynnik, który selektywnie wiąże zarówno H2S, jak i CO2, ale z późniejszym oddzielnym oddzielaniem. Jeśli uda się to przenieść na skalę przemysłową, będzie to przełom.

Kolejnym kierunkiem są „inteligentne” systemy sterowania. Na podstawie danych z wielu czujników i modeli predykcyjnych algorytm może wybrać optymalny tryb adsorpcji i regeneracji oraz przewidzieć pozostały czas życia sorbentu. To już nie jest science fiction; systemy takie zaczynają być testowane w dużych przedsiębiorstwach.

Wracając do pierwotnego pytania: tak,dokładne usuwanie siarki z gazu węglowegow Chinach jest to trudne, ale wykonalne zadanie. Kluczem jest zrozumienie pełnego obrazu składu gazu, wybranie technologii kaskadowej bez „słabych ogniw”? i z dbałością o szczegóły operacyjne. To nie jest obszar, w którym można kupić „rozwiązanie pudełkowe”. i zapomnieć. To praca na pełen etat, balans pomiędzy chemią, inżynierią i ekonomią. A sądząc po liczbie nowych projektów w parkach chemicznych, prace te trwają i są całkiem udane.